Главная / Библиотека / Химическая война /
/ ГЛАВА Х Мышьяковые производные / Немецкие способы приготовления мышьяковых соединений[16]

Глав: 31 | Статей: 222
Оглавление
Желая возможно точнее воспроизвести подлинник настоящего труда, богатого иллюстрациями, Издательство размещает таковые соответственно тексту оригинала и приводит под рисунками и схемами полный перевод как надписей к ним, так и пояснений, сделанных в пределах иллюстраций.

Немецкие способы приготовления мышьяковых соединений[16]

Немецкие способы приготовления мышьяковых соединений[16]

Ди-фенил-хлор-арсин.

Это вещество есть знаменитый газ германцев "синий крест", изготовлявшийся ими в огромных количествах. Способ его приготовления, применяемый немцами, значительно отличался от способа союзников. Германский способ представлял те преимущества, что для него не требовалось специальных установок, и могли быть использованы материалы, легко получаемые заводским путем. Сомнительно, однако, чтобы союзники стали широко применять этот газ, так как он дает сравнительно незначительные результаты. Немецкий процесс заключался в получении фенил-мышьяковой кислоты путем соединения хлористого диазобензола с мышьяковистокислым натром. Полученная кислота восстановлялось сернистым ангидридом в фенил-мышьяковистую кислоту, которая затем уплотнялась с помощью хлористого диазобензола в ди-фенил-мышьяковую кислоту. Последняя восстановлялось в окись ди-фенил-арсйна, которая при действии соляной кислоты дает ди-фенил-хлор-арсин. Приводимые ниже химические формулы могут легче выяснить ход процесса.

С6Н5N2Cl + Na2AsО3 = С6Н5АsО3Na2 + NaСl + N2

С6Н5AsО3Na2 + 2НCl + С6Н5АsО3Н2 + 2NaCl

С6Н5AsO3H2 + SО2 + Н2O = С6Н5АsО2Н2 + Н2SO4

С6Н5AsО2Na2 + C6Н5N2Сl = (С6Н5)2AsO2Na2 + NaCl + N2

(C6H5)2АsO2Na + НCl = (С6Н5)2АsО2Н + NаСl

2(С6Н5)2АsО2H + 2SO2 + Н2О = [(С6Н5)2Аs]2О + 2Н2SO4

[(С6Н5)2Аs]2О + 2НСl = 2(С6Н5)2АsСl + H2O

Синтез выполнялся на заводах в Хехоте; способ получения был нижеследующий: для приготовления раствора хлористого диазобензола три килограмм-молекулы анилина растворялись в 3.000 литрах воды и теоретически требуемом количестве соляной кислоты. Температуру раствора понижали от 5° до 0°, после чего прибавляли необходимое по расчету количество азотистокислого натра. Реакция велась в деревянных лоханях обычной формы, употребляемых при изготовлении хлористого диазобензола.

Раствор мышьяковисто-кислого натра приготовлялся с содержанием 20 % избытка окиси сверх количества, необходимого для вступления в реакцию с анилином. Мышьяковистый ангидрид растворялся в соде, при чем особое внимание обращалось на присутствие достаточного количества щелочи для нейтрализации всей наличной кислоты, заключавшейся в растворе приготовляемой соли хлористого диазобензола.

К раствору мышьяковисто-кислого натра прибавляли 20 килограммов медного купороса в водном растворе (если было взято 3 килограмм-молекулы анилина). Затем приготовленный раствор. хлористого диазобензола медленно вливался в раствор мышьяковисто-кислого натра, поддерживая температуру реакции при 15°. Смесь постоянно перемешивалась в продолжение трех часов, пока шел процесс. По окончании реакции, полученное вещество пропускалось через фильтр-пресс с целью удалить посторонние твердые и смолистые продукты. Затем к прозрачному фильтрату прибавлялась соляная кислота для выделения фенил-мышьяковой кислоты, последние порции которой получались отсаливанием.

Фенил-мышьяковая кислота переводилась затем в фенил-мышьяковистую кислоту при помощи раствора кислого сернистокислого натра, при чем его бралось на 20 % больше теоретического расчета. На 100 частей мышьяковой кислоты употреблялось 400 частей раствора натровой соли.

Реакция производилась в деревянных сосудах, и вся смесь беспрерывно перемешивалась. Температура 80° поддерживалась посредством пропускания пара по змеевику.

Фенил-мышьяковистая кислота выделялась при этом в виде масла. Водный раствор декатировался от масла, которое растворялось, в едком натре крепости 40° Боме. К раствору натровой соли фенил-мышьяковистой кислоты прибавлялась вода в таком количестве, чтобы три килограмм-молекулы соли заняли об'ем 6 кубических метров. Затем, чтобы понизить температуру раствора до 15°, в него опускали куски льда и медленно прибавляли раствор хлористого диазобензола, приготовленного по вышеуказанному способу. После окончания реакции ди-фенил-мышьяковая кислота осаждалась при помощи соляной кислоты. Полученная кислота прожималась через фильтр-пресс и растворялась в соляной кислоте 20° Боме. На одну часть ди-фенил-мышьяковой кислоты брали три части соляной кислоты. В этот раствор пропускали сернистый газ на 50 % больше, чем нужно для восстановления по расчету. Сернистый газ доставлялся в цилиндрах, в жидком виде.

Восстановление производилось в железных, выложенных кирпичами чанах при температуре в 80°. Реакция продолжается около 8 часов. Ди-фенил-мышьяковая кислота, при восстановлении посредством сернистого газа, превращается в окись ди-фенил-арсина, который в присутствии соляной кислоты переходит в ди-фенил-хлор-арсин, выделяющийся в виде масла. Масло при перемешивании подогревалось в лучшем вакуум-аппарате до тех пор, пока оно окончательно не высушивалось и не освобождалось от соляной кислоты. Полученное соединение плавится при 34 °C. Для отправки его помещали в железные сосуды. Выход ди-фенил-хлор-арсина, рассчитанный по взятому анилину, равнялся 25–30 % теоретического. При заводских работах не встречалось особых затруднений и не происходило серьезных случаев отравления.

Ди-фенил-циан-арсин.

Это соединение приготовлялось посредством обработки ди-фенил-хлор-арсина насыщенным водным раствором цианистого калия или натрия.

(C6Н5)2AsCl + NaCN = (С6Н5)2АsСN + NaCl

Цианистых щелочей употреблялось на пять процентов больше требуемого по расчету. Реакция протекает при 60°, требуется энергичное помешивание. Выход был приблизительно равен теоретическому.

Этил-ди-хлор-арсин.

Это соединение приуготовлялось в Хёхсте из окиси этил-арсина которую доставлял Баденский Содо-Анилиновый завод.

Приготовление окиси этил-арсина. Окись этил-арсина приготовлялась посредством обработки мышьяковисто-кислого натра хлористым этилом, под давлением. Из полученной натровой соли этил-мышьяковистой кислоты выделялась свободная кислота, через которую пропускался сернистый газ. Таким путем этил-мышьяковистая кислота теряла воду и переходила в окись этил-арсина.

Реакция шла по следующим уравнениям:

С2Н5Сl + Nа3АsО3 = С2Н5AsО3Na2 + NаСl

C2H5AsO32 + 2НCl = С2Н5AsО3Н2 + 2NaCl

С2Н5АsО3H2 + SО2 + H2О = С2Н5AsO2Н2 + H2SO4

2H5АsO2Н2 = С2Н5АsО + Н2O

Хлористый этил отчасти изготовлялся на заводе, отчасти получался из других источников. В виду того, что хлористый этил широко употреблялся в мирное время и не является чисто военным продуктом, методы его получения не описываются.

При приготовлении раствора мышьяковисто-кислого натра, одна молекула мышьяковистого ангидрида растворялась в водном растворе восьми молекул едкого натра. Для получения 55 % раствора едкого натра к 50 %, раствору его добавляют едкую щелочь в твердом виде.

Для каждой заводской нагрузки брали 660 килограмм мышьяковистого ангидрида. На 100 частей мышьяковистого ангидрида шло 130 частей хлористого этила, т.-е. теоретически необходимое количество.

Реакция велась в стальном автоклаве вместимостью 800 литров. Температура поддерживалась между 90° и 95°. Хлористый этил накачивался порциями в три или четыре приема, при чем давление в автоклаве поддерживалось от 10 до 15 атмосфер.

Порции хлористого этила вводились с интервалами в 1? часа. В продолжение всей реакции содержимое автоклава энергично перемешивалось. После ввода всего количества хлористого этила, масса перемешивалась в продолжение 12–16 часов, по истечении коего времени давление падало до 6 атмосфер. Избыток хлористого этила и спирта, получившегося во время реакции, отгонялся. В это время бралась проба для анализа. Анализ заключался в определении количества мышьяковистой соли, находящейся в растворе. Если не более чем 80 % мышьяковистого натра не вошло в реакцию, то препарат считался удовлетворительным. Затем к содержимому автоклава прибавлялось достаточное количество воды, чтобы растворить твердые продукты. Полученный раствор перекачивался в ванну и нейтрализовался серной кислотой. Потом он подвергался обработке сернистым газом до тех пор, пока в растворе не оказывалось избытка последнего. Смесь подогревалась до 70°, пока окись этил-арсина не выделялась в виде тяжелого масла. Последнее быстро отделялось и отправлялось без дальнейшего очищения. Выход окиси атил-арсина из мышьяковистого ангидрида составляет 80–82 % продукта, содержавшего около 93 % чистой окиси.

Приготовление атил-ди-хлор-арсина. — Это соединение приуготовлялось посредством обработки окиси этил-арсина соляной кислотой.:

Реакция протекает следующим образом:

С2H5AsO + 2НСl = C2Н5АsСl2 + H2О

Синтез ведется железном котле, выложенном свинцом, который снаружи охлаждается водой и снабжен свинцовой мешалкой. В этот котел, содержащий от 500 до 1000 килограмм соляной кислоты, остававшейся от прежних реакций, прибавлялось 4000 килограмм окиси этил-арсина. Затем пропускался газообразный хлористый водород. Котел находился под уменьшенным давлением, чтобы облегчить пропускания хлористого водорода.

Температура в продолжение всей реакции не должна подниматься выше 95°. Когда соляная кислота не поглощалась более и находилась в отходящих газах в заметном количестве реакция считалась законченной.

Это обыкновенно происходило по истечении одного или двух дней. Полученный продукт отсасывался водяным насосом и подогревался в вакууме до тех пор, пока капли масла не всплывали кверху. Готовое вещество переливалось в измерительные сосуды, а затем в вагоны-цистерны, сделанные из железа. Выходы были почти теоретические.

В виду летучести соединения и его ядовитости, вся аппаратура была окружена восьмиугольным колпаком, стороны которого были застеклены. Через эту стеклянную камеру постоянно продувался ток воздуха, который далее просасывался в выводные трубы, где ядовитые газы сжигались.

Газы, выделявшиеся во время перегонки, пропускались через водяной скруббер.

Оглавление книги

Реклама

Генерация: 0.092. Запросов К БД/Cache: 3 / 1